活性炭吸附去除室內甲醛的研究進展

       隨著經濟和科技的發展，社會的進步，生活水平的日益提高，各類室內裝修越來越普及，人們對自己的居住環境越來越重視，而引起了一股室內裝修熱潮。室內裝修材料數不勝數、種類繁多，各類添加劑的使用越來越廣泛 。如由脲醛樹脂和酚醛樹脂粘結而成的人造板材，含有游離的甲醛，常溫下就可以釋放到空氣中。同時，由于室內密閉性越來越好，空調、加濕器等新型電器的普及，使得室內裝修帶來的污染物不能及時排除，隨之帶來了日益嚴重的室內環境污染。
       據國外的一項數據統計表明，室內環境的污染程度是室外環境污染程度的 2 倍以上，有的不注意裝修通風的，甚至會達到室外環境的100倍以上 ?，F在人們每天在室內待的時間遠遠大于室外的時間，長時間待在這種環境下會增加患病的機率，特別是對幼兒和老人來說，由于室內污染而引發的病狀越來越多。由此可見，室內環境污染不容小視與我們息息相關。常見的室內空氣污染物如甲醛、苯、氨等常見的易揮發的有機物。其中，甲醛因來源廣泛、污染時間長、毒性大，越來越受到人們的重視，成為室內污染的首要污染物。目前對于氣相有機污染物甲醛的去除方法有很多:植物吸收法、微生物降解法、空氣負離子技術、熱催化降解法、光催化法、吸附法，而吸附法是最常用的去除室內污染物的方法，也是最有效的方法?；钚蕴?、多孔氧化鋁、分子篩、沸石、硅膠、聚合樹脂等是常用的吸附劑，而活性炭同這些吸附劑相比，具有相當豐富的孔隙結構、較高的比表面積、吸脫速率快、易再生等諸多特點，在氣態污染物的治理方面擁有其明顯的優勢。
 
       1 甲醛的主要來源及危害
       1.1 甲醛的來源
       1.1.1 室外空氣中的甲醛
       在一些用于鞣制皮革的防腐劑和脫臭劑、紡織及造紙工業的漂白劑的工廠所產生的廢氣中常含有甲醛。在甲醛生產企業以及需要利用甲醛作為生產原料的化工廠、木材廠等甲醛的釋放量巨大。一些有機材料，如香煙、石油、煤炭、天然氣等，在高溫高濕的條件下燃燒也會強化甲醛的釋放。同時汽車排放的尾氣經復雜的光化學反應也會有甲醛的釋放。此外，空氣中通常含有少量的甲烷經氧化可轉化為甲醛。
       1.1.2 室內空氣中的甲醛
       在人造板材方面，因以甲醛為主要成分的脲醛樹脂做粘合劑制成的裝飾材料，如各種細工木板、膠合板、刨花板、以及中高密度纖維板在室內裝修。此外，室內裝修常用中均不斷向室內釋放甲醛的塑貼面、膠合板、地板膠、粘合劑、乳膠漆均會釋放甲醛。廚房里液化氣、煤氣的燃燒的不完全也會產生一定量的甲醛。生活中使用的消毒劑、殺蟲劑、化妝品也含有甲醛。如可以做消毒劑、防腐劑的福爾馬林溶液，在使用的過程中也會釋放出甲醛。
       1.2 甲醛的危害
       甲醛是醛類中具有特殊致毒作用的一個品種被世界衛生組織確定為致癌或致畸形物質。甲醛危害人體的健康，長期暴露于甲醛的環境中，會表現出咳嗽、發熱、胸悶、嗜睡、胃灼熱、食欲不振等一系列不良癥狀，嚴重時甚至產生急性中毒反應。甲醛對接觸者的危害 以兒童和孕婦最為敏感，危害最大。長期接觸低濃度的甲醛可引起慢性呼吸道疾病、月經紊亂、細胞核的基因突變、引起新生兒染色體異常、妊娠綜合癥、白血病甚至會引起青少年記憶力和智力下降。
 
       2 活性炭吸附甲醛
       2.1 活性炭的分類
       活性炭按其原料來源可分為煤質活性炭、木質活性炭、果殼炭、椰殼炭、石油類活性炭、骨炭和礦物質原料炭等;按制造方法可分為物理法、化學法以及化學、物理相結合的方法;按其形態可分為球形活性炭、柱狀活性炭、粉狀活性炭、顆?；钚蕴?、纖維狀活性炭及不定型活性炭等。一般來講，植物類殼質活性炭同其它活性炭相比具有發達的微孔結構，木質活性炭同其它活性炭相比具備豐富的中孔結構，而煤質活性炭則各類孔結構均有分布。
       2.2 活性炭吸附氣相甲醛的吸附機理
       活性炭吸附氣相甲醛的吸附作用主要源于活性炭自身豐富的孔隙結構、較高的比表面積以及表面的含氧官能團。當吸附質分子發生吸附作用時，其分子聚集在碳纖維表面而被吸附。根據吸附作用力的不同，可將活性炭的吸附分為兩種:一種為物理吸附，主要指吸附質受到不對稱偶極作用產生的范德華力而將其吸附在活性炭的表面，在吸附的過程中，吸附質和吸附劑分子自身的化學性質不會發生變化，同時物理吸附所產生的吸附熱很小，隨著溫度的升高，活性炭對吸附質的吸附能力減弱，所以物理吸附通常在低溫條件下進行更用利于吸附質的吸附，此外吸附質分子也會發生脫附的現象。另一種為化學吸附，主要源于活性炭表面的含氧官能團與吸附質發生的化學反應，從而將其吸附在活性炭表面。這種吸附具有不可逆性，所以吸附比較穩定，基本不會發生脫附現象。
       2.3 不同活性炭對氣象甲醛的吸附
       隨著室內空氣甲醛污染問題的日益凸顯，不同類型的吸附劑對氣相甲醛的吸附已有大量報道。而活性炭因其豐富的孔徑結構，較高的比表面積對氣相甲醛的吸附要優于其他吸附劑。盡管活性炭對空氣中甲醛的吸附性能高于活性氧化鋁、沸石、分子篩等其他吸附劑，然而由于不同材質的活性炭不同孔徑的分布以及表面化學性質的不同對甲醛的吸附性能也不盡相同。
       董春欣等通過粉末活性炭和顆?；钚蕴繉兹┪叫阅艿膶Ρ妊芯?，發現對甲醛氣體的吸附速率，顆?；钚蕴績炗诜勰┗钚蕴?。但很少有文獻報道活性炭粒徑的大小對甲醛氣體吸附性能所產生影響的研究 。林莉莉等人將椰殼、果殼、煤質和術質4種材質的活性炭通過靜態吸附和動態穿透實驗對其進行氣相甲醛的吸附性研究。研究發現，活性炭對甲醛的吸附符合 Freundlich 等溫吸附方程，椰殼活性炭表面含有大量的微孔，以及較多的含氮、含氧基團，有利于吸附小分子，因而椰殼活性炭對甲醛的吸附性能是最好的，實際的吸附容量和吸附容量利用率分別可達到9. 88 mg /g 和 84. 37%。研究中發現小顆粒的活性炭在一定粒徑范圍內具有更高的吸附能力。
        2.4 活性炭纖維
       活性炭纖維工業化發展始于60年代，活性炭纖維因其具有高的比表面積、具有良好的導電性、導熱性等石墨化特征、強度高、彈性好具有可塑性，因而成為一種新型的高效吸附材料，在凈化空氣領域扮演著重要的角色。它是以纖維素( 纖維素為原料的人造絲)、聚合纖維( 聚丙烯腈、酚醛樹脂、聚二乙烯)、瀝青等為原料，經炭化和活化制得?；钚蕴坷w維為多孔性吸附材料，其孔徑小而均勻，含有豐富的微孔，占全部全孔空容的 90% 以上?；钚蕴坷w維對氣相污染物的吸附實際上是一種微孔填充的過程，活性炭纖維表面含有大量的微孔，可以有效地吸附低濃度的污染物，使污染物大量地轉移到活性炭纖維上。
       活性炭纖維碳元素的含量一般在90%左右，也含有少量的氫、氧、硫、氮、氯等元素，活性炭纖維的表面含有一系列的活性含氧官能團，如羧基、羰基、酚類、醚類、酯類等。一部分活性炭纖維，如聚丙烯腈活性炭纖維，還含有胺基、亞胺基以及磺酸基等官能團。這些含 N 官能團的活性炭纖維，對含有 N、S 等元素的化合物具有極強的吸附能力。金少鋼、張華等人將市售活性炭粉混入到AN－VDC共聚物紡絲原液中，制成含活性炭的腈氯綸吸附纖維，在甲醛濃度不超過8mg/L時，去除甲醛的最優條件下，含活性炭的腈氯綸吸附纖維對甲醛的去除率在 95% 以上。
       張愛旭等人以有機纖維為前驅體，采用一種濕法成型技術制備的活性炭纖維濾餅，具有大孔隙率、三維網狀結構和機械強度高等特點。對甲醇、甲醛氣體有一定的吸附效率和吸附量，優于市場上常見的活性炭纖維材料。Kyung Jin Lee等人具有大約 800nm 的靜電紡聚丙烯腈納米纖維經碳化和水蒸氣活化，制成具有大量微孔和豐富含氮官能團的納米碳纖維。其對甲醛的吸附是傳統活性炭的倆倍。其在潮濕的環境中，甲醛濃度很低時，對甲醛也有很好的吸附效果。Hongmei Zuo 等人發現將大豆蛋白水解后制得的生物酶負載到活性炭纖維上，由于甲醛能與蛋白質上的氨基結合并發生化學反應，使蛋白質變性凝固，因而達到去除甲醛的目的。研究發現，負載生物酶的活性炭纖維與未處理的活性炭纖維形貌相似，保持了原來的孔隙和比表面積，對甲醛的吸附起到了協同促進的作用 去除率高達 80% 。蔣穎剛等將活性炭粉通過浸軋、涂層、噴筆以及炭包等工藝形式，添加到非織造布上，制成含活性炭粉的非織造布，對甲醛具有很好的吸附性，用于制作服裝、室內裝飾材料等紡織品。
       2.5 活性炭改性
       活性炭表面具有豐富的孔隙結構、較高的比表面積和活性基團。同其它類型的吸附劑相比，具有吸附速率快、吸附容量大、易于再生等特點，在氣相污染物治理方面具有良好的應用前景。然而單獨活性炭吸附氣象污染物時，主要是通過物理吸附作用對氣相污染物進行吸附?；钚蕴勘砻嬉蚱湮⒖缀徒榭椎臄盗坑邢?，依靠其結構中的微孔和介孔對氣相污染物的物理吸附作用，隨著吸附時間的延長，活性炭對氣象污染物的吸附達到飽和，就容易失去吸附性能。此外，活性炭的強度低、易碎，在吸附氣相污染物易造成二次污染。近年來對活性炭孔隙結構、比表面積及表面化學性質的改性問題成為了研究人員的研究熱點，國內外研究人員均做了大量的實驗研究。對活性炭表面進行改性處理，使活性炭對氣相污染物的吸附由單一的物理吸附轉向物理一化學聯合吸附，這為活性炭在吸附氣相污染物的發展開拓創造了條件。
       2.5.1 活性炭表面物理結構的改性
       活性炭表面物理結構的改性主要指對活性炭孔容、孔隙結構及分布、比表面積的改性。對活性炭表面物理結構的改性一般有兩種方法。一種是物理法改性，主要是對活性炭原材料的改性。一般是通過改變活性炭在制備的過程中炭化、活化條件從而改變比表面積、孔隙結構及分布，進而對活性炭物理結構進行改性。另一種方法是化學法改性，主要是指在活性炭的制備過程中，通過加入化學物質，對活性炭進行二次炭化和活化，從而達到增加活性炭的孔容，提高活性炭的微孔含量和比表面積。
       張麗丹等人研究發現，煤質活性炭在制備的過程中，分別加入一定濃度的 HCL 和 NaOH 對活性炭進行酸堿改性處理，除去其酸堿可溶性物質，使其灰分降低，從而保持孔隙結構不發生變化的同時提高活性炭的比表面積和吸附容量。Catur-la 等人采用物理化學聯合的改性方法對活性炭改性，先采用ZnC12化學活化的方法活化后，再用二氧化碳對活性炭進行物理活化，進一步開孔和拓孔，可獲得比表面積高達 3 OOOm2 /g 的活性炭。
       2.5.2 活性炭表面化學結構的改性
       活性炭的化學成分和表面所含有的化學官能團以及數量均對吸附有重要的影響。普通活性炭的表面是非極性的，可以有效的吸附非極性化合物。根據吸附質的特性對活性炭表面進行改性，引入或去除某些表面化學官能團，從而改變活性炭表面的酸、堿性，增加活性炭表面非碳元素基團，使其具有特定的吸附性能。
       2.5.2.1 氧化改性
       氧化改性是指活性炭經強氧化劑處理，處理后表面含氧酸性基團增加，如羧基、酚羥基、酯基、羰基等，從而增強了活性炭表面的極性和親水性。利用H2O2、HNO3等氧化劑對活性炭進行處理是比較常見的，而不同類型的氧化劑，對活性炭進行改性處理，產生的含氧官能團的種類和數量也不一樣，氧化程度越高，活性炭表面的含氧官能團就越多。
       劉耀源等人研究發現，以玉米秸稈為原料制備出的活性炭，對其進行 H2 O2 /H2 SO4 改性，結果表明:經改性處理后的活性炭平均孔徑增大，表面酸性含氧官能團含量明顯提高，對甲醛飽和吸附量延長了 50% ，飽和吸附量提高了 165. 94% ，脫附峰面積和峰高均有很大程度提高。同時也發現，經氧化改性后的活性炭對甲醛的吸附是物理吸附和化學吸附的復合吸附。
       2.5.2.2 強還原改性
       強還原改性是指活性炭在適當溫度條件下，H2、N2、NaOH、氨水等還原劑對活性炭表面官能團進行還原處理提高活性炭表面含氧堿性基團的相對含量，增強活性炭表面的非極性，提高對非極性物質的吸附性能。其中 H2 和 N2 等惰性氣體對活性炭的高溫處理和氨水浸漬處理是比較常見的強還原性處理方式，潘紅艷等人研究發現，采用不同濃度的氨水對活性炭纖維表面進行浸漬處理，測定活性炭纖維表面酸堿基團含量以及空隙結構的變化。結果表明，經濃度為6ml/L的氨水浸漬處理后的活性炭纖維，其表面含氧堿性基團含量、微孔孔容及其比表面積最大，從而增加了實驗中活性炭纖維對苯乙烯的吸附容量。劉耀源等人以玉米秸稈為原料，制備出活性炭，采用 NaOH 對其進行改性，運用BET模型和Boehm滴定法測定活性炭孔隙結構和表面性質，結果表明:以玉米秸稈制備出的活性炭經NaOH改性后可使其對甲醛飽和吸附時間延長62%，飽和吸附量提高133.33% ，比表面積增加3.02%，微孔容積增大0.60%，脫附峰面積和峰高明顯增大，且其表面堿、酸性官能團含量分別提高了11.85%、5.51%，說明NaOH改性后能提高活性炭的表面酸、堿性基團含量，增大了活性炭的比表面積及微孔孔容，從而增加了活性炭對甲醛等極性物質的吸附容量。
       2.5.2.3 高溫熱處理
       活性炭在惰性氣氛下進行高溫熱處理后，活性炭表面活性基團會發生變化。因為在高溫條件下，活性炭表面的含氧官能團可分解為碳氧化合物和水。有研究表明，活性炭單位表面上酚羥基和羰基數量的變化能較好地解釋苯酚在活性炭上的吸附量變化趨勢。Haiqin Ｒong等人發現，活性炭在惰性氣氛下通過高溫熱處理，在723和1123華氏溫度下，其比表面積和孔面積明顯提高。經過高溫熱處理，大分子羧酸基團的增加，偶極之間的相互作用和氫鍵的協同作用，大大增加了比表面積和孔面積。表面的羧酸基團的增加更有利于對甲醛分子的吸附。
       2.5.2.4 低溫等離子體處理
       活性炭表面堿性官能團的引入通常是通過氨水浸漬等還原性物質或者是高溫脫氧來實現。近年來，低溫等離子體處理技術逐漸成為研究熱點。氧氮等離子體、CF4 等離子體等常用的等離子技術對活性炭進行改性，能夠改變活性炭表面的化學特性，同時還能控制活性炭表現的界面特性不發生改變。
郭麗娜等人將等離子體反應器與顆?；钚蕴课窖b置進行聯接，并對顆?；钚蕴窟M行還原改性，測試其對甲醛的吸附效果及汽車尾氣中臭氧的去除能力，發現甲醛的吸附率明顯上升，隨著氣體流量的增大呈現上升趨勢。
       2.5.2.5 負載金屬離子改性
       將某些過渡金屬物質或金屬化合物利用活性炭的吸附性和還原性負載到活性炭內部，金屬離子因活性炭的還原性而被還原成單質或低價態離子，從而使活性炭增加一定的化學反應與催化反應能力。常用的負載金屬有銅離子、鋅離子、鐵離子和銀離子。
       Shin和 Song等利用噴濺法將銀納米粒子負載到粒狀煤質活性炭上。結果表明，經改性后，納米顆粒的沉積，降低了活性炭的有效表面積和堵塞的微孔開口，負載銀納米粒子的活性炭對甲醛的去除能力為單一活性炭的 3.4倍，在0.5s的保留時間內，對甲醛的吸附量達到 1.56 mg /g。
       黃海保等人發現采用硼氫化鈉液相還原法制備活性炭載納米鉑催化劑，具有極高的甲醛清除活性。觀察不同載鉑量(0.1 % ，0.5% 和 1% ) 對甲醛去除率的影響。結果表明:活性炭的鉑負載量為 0.5% 時，在5h反應的范圍內，甲醛去除率約為98%。甲醛能夠被完全氧化為二氧化碳。
       2.5.2.6 活性炭負載雜原子或化合物通過液相沉積的方法將雜原子或化合物負載到活性炭表面，這些物質可與吸附質發生結合作用，從而增加了活性炭的吸附性能。Ti02、Mn02、 Zn02 等是常見的負載化合物。
       姜良艷等人研究發現，將不同濃度的KM-nO4通過浸漬的方法負載在活性炭上，再經不同的熱處理溫度使其轉化為錳氧化物(MnOx) 。實驗結果表明，熱處理溫度為 650℃、KMnO4 溶液濃度為0.08mol/L時，活性炭對甲醛的吸附容量最高。通過XPS和FTIＲ測試可知，負載錳氧化物的活性炭在吸附甲醛的過程中，甲醛在活性炭表面的碳原子和錳原子上可發生化學吸附。
       孫和芳等人研究了活性炭負載Ti02 所制得的光催化劑(TiO2/活性炭) 在制備的過程中，光照時間、Ti02負載量、空氣流量對空氣中氣相甲醛的光催化降解效果。研究發現活性炭在負載Ti02后，由于Ti02主要負載在活性炭的大孔和中孔中，而活性炭對甲醛的吸附主要發生在微孔中，使得負載后的活性炭仍具有很強的吸附性能。實驗發現，在鍍膜厚度達到 300nm的條件下，隨著鍍膜厚度的增加，甲醛的光催化降解率降低。甲醛光催化降解效率在隨著空氣流量的增加時會有所提高。
 
       3 結語
       綜上所述，活性炭的高比表面積、較多的孔徑結構、均勻的孔徑分布，吸、脫附速率快，吸附容量大，使其廣泛應用于環境保護的各個領域。在凈化氣相污染物、去除揮發性有機物，活性炭均具有良好的應用前景。目前我國的研究重點應從以下幾個方面進行：
       (1)根據活性炭種類的不同，優化活性炭制備工藝，開發具有高比表面積、大孔容的活性炭。
       (2)加強對活性炭改性方法及工藝的深入研究，探索活性炭的改性機理、優化改性條件。
       (3)開發出具有高比表面積、高吸附容量的活性炭纖維及活性炭非織造布，并結合活性炭改性工藝，使其應用到活性炭纖維及活性炭纖維非織造布上。深入研究多種氣相污染物共存時，活性炭的最佳吸附條件，降低資源的消耗，提高經濟的可行性。