飲用水中氯化消毒副產物濃度的估算方法回顧展望

1.引言
    自從40多年前氯仿（三氯甲烷，TCM）作為天然有機物氯化（NOM）的副產物被發現以來，人們對飲用水中消毒副產物(DBPs)的形成有了大量的了解。已成功鑒定和量化氯化DBPs和溴化DBPs，包括經常被調節的三鹵甲烷（THM）和鹵乙酸（HAAs），以及大量未被調控的和新興的DBP。已經確定DBP前體能吸收紫外線，可顯色的NOM化合物，可以通過凝結法優先去除。反應途徑包括間苯二酚，二羥基苯甲酸，酮等含氧基團作為前驅體，通過各種中間反應形成THM和HAAs。這些途徑有助于解釋原水和處理水的氯化結果，例如pH對DBPs形態的影響，DBP形成的多相動力學，以及DBP-吸光度關系。
    盡管如此，NOM本身的復雜性以及反應途徑的復雜性使得科學家、工程師和公用事業管理人員難以準確預測DBP濃度。到目前為止，監管機構和公用事業公司依靠美國公共衛生協會建議的標準化方法直接測量各個DBP，以監測飲用水中的DBP，以實現操作控制和監管合規。但是，這些方法意味著公用事業的成本和延遲。從監管的角度來看，這些延遲不是問題，因為監管關注的是DBP造成的長期（慢性）累積暴露和相關的健康風險。然而，從操作的角度來看，管理該風險意味著經常調整不同的參數（例如，絮凝劑類型/劑量，過濾速率和消毒劑類型/劑量）以將DBP濃度維持在低水平?？紤]到改變原水水質和維持處理效率所需的最佳處理條件，這可能是一項具有挑戰性的工作。它需要更頻繁地監測具有較短延遲的DBP濃度，以便為操作參數調整提供定期反饋。因此，這促使研究人員開發經驗和動力學模型，這些模型或多或少成功應用于頻繁和迅速的估算DBP濃度。然而，這些模型通常需要難以獲得或成本高的參數信息（例如，水力停留時間，溶解有機碳）。
Korshin等人在20多年前提出了差異紫外吸光度（△A）作為DBP濃度的替代指標，自那時以來一直是各種出版物和研究項目的對象。事實證明，△A和DBP濃度之間的相關性至少與實驗室條件下開發的經驗和動力學模型一樣高（如果不是一直高）。雖然這三種類型的模型（即經驗，動力學，△A）具有與抓樣分析相比更高頻率和更短延遲的相同優點，但△A也優于經驗和動力學模型。首先，與其他模型所需的許多物理化學參數相比，它需要更少的輸入變量（即，兩個吸光度和pH）。其次，它可能與反應時間無關。最后，它還可以適用于處理廠和配送系統內的各種位置（即控制點）。事實上，△A被視為用于監測DBPs形成的替代參數。這樣的工具對公用事業管理人員和操作人員來說具有重要價值，僅此一點就有理由對△A的開發和適用性進行研究。
    最近，Li和Hur發表了一篇綜述，列出了用于研究天然水體和工程系統中NOM特征（例如分子量，腐殖化程度和DBP濃度）的各種紫外可見分光光度計參數。雖然他們的綜述也集中在紫外光譜研究有機物的應用上，但Li和Hur并沒有關注這里提出的相同問題和挑戰。Li和Hur未報道或比較紫外吸光度與各種NOM特征之間的特定關系。這是本文的重要和原創性貢獻，導致理論和實踐的后果。
    本文重點關注使用△A作為估算飲用水中DBP濃度的方法。簡要概述了紫外可見吸收的化學現象和天然水的紫外可見光譜，隨后回顧了△A和DBP濃度之間的關系，以及影響這些關系的因素。提出并討論了未來的研究目標和需求，特別是彌補了作為DBP前體的替代品及其在全面飲用水設施中的應用的理解中的差距。

2.飲用水中的紫外-可見吸光度現象
2.1.吸光度現象和比爾-朗伯定律
    吸收紫外-可見光范圍內能量的分子結構稱為顯色團。NOM中的常見顯色團是不飽和碳鍵，例如C=C，以及其他涉及氧，氮或硫原子的不飽和鍵。已證明苯并酚和酚類分子的芳香結構是腐殖酸的主要顯色團，因為波長為272nm的紫外吸收與芳香性密切相關。一些結構本身不賦予化合物吸光度，而是通過增加其強度或通過改變吸收的輻射波長來改變顯色團的吸光度。這種結構，如C-OH，C-Br，C-Cl，C-NH2，被稱為輔助色素，并且通常在氯化前后出現在NOM中。
    比爾-朗伯定律規定溶液的吸光度與吸光溶質的濃度成正比。對于已知濃度的給定溶質，該等式可寫為：

     其中ε（λ）是溶質波長λ下的摩爾吸光系數（L / mol cm），C是溶質的濃度（mol / L）。因此，吸光度測量被廣泛用作測量溶液中給定化合物濃度的快速且可靠的方法。
    然而，天然水的光譜是許多單個顯色團和輔助色素存在的結果。紫外-可見光譜通常被描述為寬泛且無特征的，這使得無法識別和計算分子的各個濃度。
 
2.2.飲用水中的常規分光光度法
    在254nm波長下的簡單紫外吸收（UV254）已被廣泛用作天然水中溶解和總有機碳（DOC和TOC）濃度的替代參數。這一波長最初是根據低壓紫外汞燈(253.8 nm)發出的光來選擇的，然后廣泛使用，并且所研究水域的紫外光譜在該波長附近顯示出穩定水平。該波長在紫外線消毒過程中也被證明是有意義的，因為微生物的DNA也吸收250-270 nm區域的紫外線。在250和290 nm之間的UV光譜區域通常被認為是芳香碳存在的指標。
    Edzwald等人引入了特定UV吸光度（SUVA）作為NOM反應性和可處理性的替代參數，其是UV254和DOC濃度的比率。由于水處理過程中廣泛使用的凝結和絮凝過程受到原水中NOM濃度的影響，因此從UV254原水監測中收集的信息已被用于調節混凝劑劑量以控制沉降水中的NOM去除。此外，文獻中還發現了UV254，SUVA與總有機鹵化物（TOX）和DBP形成電位之間的許多線性相關性。這解釋了為什么用UV254或SUVA作為許多預測DBP濃度的經驗模型的預測參數。盡管如此，所有與UV254或SUVA的DBP形成的潛在相關性都依賴于所研究的水和確定相關性的實驗條件。此外，它們不能用于預測給定采樣點處的DBP濃度，而只能用于評估和比較NOM的反應性。

2.3.差示分光光度法的定義
    A △A光譜是每個波長的兩個光譜相減的結果，如下式所示:

    其中△Aλ是差分吸光度，Aλ,1是研究過程后的吸光度，Aλ,0是波長λ（nm）的初始吸光度。
差示光譜通常用于評估在給定的物理操作或化學反應后溶液的定性和定量變化。當使用△A作為估算DBP濃度的方法時，使用加入消毒劑之前的樣品的光譜計算差分光譜和使用相同水樣加消毒劑之后的一定時間內的光譜。因為△Aλ在差分光譜的氯化應用中通常是負的，即吸光度隨著接觸時間增加而降低，通常報道其絕對值。
    這對于研究DBPs-△A的關系至關重要。如果我們考慮          NOM與氯的簡化化學反應：

    其中P是HOCl，游離氯和DBP通過反應形成的任何給定的DBP機前體，然后應該可以測量任何反應物或產物以監測反應的進行。因為NOM的紫外吸收發色團是DBP的前體，所以應該可以用紫外分光光度計在加入消毒劑之前和反應一些時間之后估計P的濃度，從而確定反應消耗的P的量，消耗的HOCl的量，以及在此期間形成的DBP的量。

3.與DBP濃度的差異吸光度關系
    基于2.3節中提出的假設，Korshin等首次提出使用△A作為基于成品和分配水的抓取取樣的DBP濃度測量的替代品。來自四種不同水的氯化結果顯示，△A在254 nm（△A 254）和TCM濃度之間，△A在272 nm（△A 272）和TOX濃度之間有顯著的線性關系。Korshin等人指出“相關性的線性度遠遠不是一個微不足道的結果。此外，無論氯消耗量，氯劑量和DOC濃度如何，相關性都是適用的”。這些結果在當時確實非常壯觀且有希望，因為他們似乎找到了估算DBPs前體濃度的方法并且準確監測氯與這些前體的反應，而與所研究的水的物理化學特性無關。Korshin等人后來表示：“這種方法可以產生一種便宜而快速的在線DBP監測方法?！?br style="margin: 0px; padding: 0px;"/>    如圖1所示根據該波長的最大差分吸光度的經驗觀察選擇波長272nm。Korshin等人確定△A在263至273 nm范圍內的峰值變化為1％至3％。該峰值提供了更準確的估算DBP濃度的平均值，因為它的相對測量誤差相對于其他波長較小，給定了較大的差分吸光度絕對值。如表1-7所示，研究人員很快為△A應用波長優選為254 nm。已經表明，DBP濃度在272nm處與△A的相關性高于在254nm處的相關性。該△A峰是用游離氯和結合氯氯化的NOM的差示光譜的特征。僅在一項研究中報道過用二氧化氯預處理后用氯（次氯酸鹽溶液）消毒的水的差分光譜，因此在本綜述中未予考慮。
    過去20年的文獻強調了影響DBP濃度與△A 272之間相關性的許多因素。這些因素將在下一節中討論，然后是迄今為止報告的DBP-△A 272關系的評論匯編。這些結果來自在實驗室進行的天然水、濃縮天然水和預處理水的公開實驗。在這些研究中，批次氯化通常在磷酸鹽緩沖溶液中進行以保持pH恒定。有意和人為地改變各種因素（例如氯劑量，溴化物濃度，溫度和pH）以評估它們對DBP-ΔA關系的影響。此外，報道結果也提到通過使用不同水源（例如，初始DOC，UV254，天然溴化物，NOM的性質）誘導的天然變化也提供了一些可變性。本綜述的大部分結果來自華盛頓大學由Gregory Korshin教授領導的一個研究小組。到目前為止，這些研究尚未得到全面審查，并代表了具有不同特征，氯化條件和結果的各種水源。

圖1.隨著接觸時間的增加，全尺寸設施中氯化水的差異紫外光譜。（DOC = 2.31 mg / L，UV 254 = 0.038 cm-1，Cl 2劑量= 3.3 mg / L，T D 20℃，接觸時間25 min至17.5 hr，數據-未公布。）

3.1.氯劑量對DBP-△A關系的影響
    已知較高的氯劑量可加速DBP的形成。然而，它也加速了吸光度降低的速度，并且不會改變所研究的THM，HAAs和非調節DBP的DBP-△A272關系，以及迄今為止在文獻中研究的氯劑量范圍（0.1-4.0 mg Cl / mg C）。這表明吸光度的破壞可能是導致形成單個DBP的反應途徑中的限制步驟。如果不涉及UV272減少的后續反應步驟是該途徑的限制步驟，則增加氯劑量將導致限制性中間產物的積累，并且將改變DBP-△A 272的關系，這與先前的假設和結果一致。

3.2.溴化物濃度對DBP-△A關系的影響
    實驗上僅在兩項研究中改變了水中的溴化物濃度，以研究其對DBP-△A272關系的影響。Li等人首次確定當TOX以摩爾表示時，溴化物濃度對TOX-△A272關系沒有影響。這是預期的結果，因為△A272的測量值與前體的消失成正比，無論鹵素是否導致這種消失，并且因為TOX考慮了所有鹵化DBP，而不僅僅是氯化的DBP。因此，Li等人也得出結論，由于同樣的原因，THM4-△A272關系不受平均< 25至215 μg/L的溴化物濃度的影響。
    Korshin等人將測試的溴化物濃度范圍擴展到2 mg/L。Li等人的研究結果似乎認為溴化物濃度<0.2 mg / L，但最近的一項研究發現，溴濃度在0.2至2.0 mg/L之間的增加，在破壞一定量的△A 272時，THM4的濃度顯著增加。例如，Korshin等人的結果顯示當溴化物濃度從0.0增加到2.0mg / L時，對于任何給定的△A 272，THM4摩爾濃度加倍。確切原因尚不清楚。在同一項研究中，HAAs表現不同，因為總HAAs與△A 272的關系似乎不受溴化物濃度的影響。然而，正如預期的那樣，增加溴化物濃度有利于形成單獨的溴化DBPs。因此，當后者高于0.2 mg / L時，各個DBP與△A272的關系的回歸參數高度依賴于溴化物濃度，所有THMs，HAAs和水合氯醛（CH）都有明顯的趨勢，目前不受管制的DBP（uDBP）。由于CH是氯化的uDBP，增加溴濃度會導致CH的形成減少，并且還會改變CH-△A關系的回歸參數。鑒于溴化物也有利于其他uDBPs如N-亞硝胺的形成，可以相信這些uDBP-△A關系也會受到溴化物濃度的影響。

3.3.溫度對DBP-△A關系的影響
    研究表明，在給定的反應時間內，水溫的升高會增加DBPs的產率。然而，尚不清楚吸光度損失與DBPs產率的相稱性是否恒定，還是隨溫度變化時變化。Korshin等研究了溫度對THMs和HAAs與△A 272之間關系的影響。改變溫度不會影響這種關系，除了THAA，對于任何給定的△A 272，對于任何給出反應時間，在最高研究溫度（25℃）下的濃度低于其他溫度（4和10℃）。Roccaro等人證實溫度對THMs和HANs與△A 272的關系沒有影響，但在實驗過程中沒有測量HAAs。Roccaro等人提到溫度對DBP-△A 272關系的影響不適用于HAAs，因此與Korshin等人的結果相矛盾。仍然需要確認HAAs的這一特定結果，因為關于溫度對DBP-△A關系的影響的信息非常少，并且提供了有價值的解釋，如果HAA-△A關系在溫度上與其他關系表現不同變化。

3.4. pH對DBP-△A關系的影響及其對紫外光譜的影響
    已知pH對DBP的形態有重要影響，特別是THM和HAAs，尤其是TCAA。這主要是由于pH對參與DBPs形成的反應物(游離氯和NOM)形態，以及Morris提出的反應途徑中堿催化的步驟的影響。雖然TOX濃度不受水pH的影響，但THM濃度在較高pH下增加，而TCAA在較低pH下增加。MCAA和DCAA濃度不受水pH的影響。這些DBP與△A 272之間的關系也是如此。雖然反應pH值不影響TOX，MCAA，DCAA和△A 272之間的關系，但當反應pH值在6到8之間變化時，THM和TCAA的線性回歸參數不同（TOX為5和11）。但是，Korshin等人在不同的pH下沒有觀察到不同的TCAA-△A 272關系，盡管事實上TCAA濃度確實隨著pH的變化而變化。仍需要更徹底地探索TCAA-△A 272與pH相關的行為來解釋這一結果。最后，Korshin等人觀察到在pH值為7或更高時uDBPs二氯乙腈（DCAN）和三氯丙酮（TCP）降解，導致與△A 272沒有明顯的關系。Yu和Reckhow已經解釋了高pH下鹵代乙腈（HANs）的降解，并且DCAN-△A關系的缺少顯然是這種降解的結果。
    溶液的pH也在紫外-可見吸收現象中起重要作用。研究△A時，無論氯化反應過程中溶液的pH值如何，所有吸光度測量都必須在相同的pH值下進行，這一點至關重要。實際上，在酸堿平衡中，當pH高于酸的平衡常數（pKa）時，有機酸（例如，酚或羧酸）的質子解離，而當pH低于pKa時，它仍與分子結合。締合型和解離形式的吸收光譜彼此不同，因為在分子的解離形式中不存在增效色素-OH。酮-烯醇互變異構現象，即酮（C = O）形式和對pH敏感的分子的烯醇（= C-OH）形式之間的平衡，它也會根據溶液的pH值產生不同的光譜。Spinelli等人給出了這種現象的例子。通常，在吸光度測量之前不調節溶液pH。這將對影響△A技術的全面應用，稍后將在第4.2節中討論。
    最近已經研究了這種質子化-去質子化行為，并且已經量化了其對UV-可見吸光度的影響?？傊?，pH值在3和5之間（pKa的羧基范圍）和8到11之間變化（酚基團的pKa范圍）意味著NOM的紫外-可見光譜顯著和一致的變化。每一組都在紫外可見光譜中產生一個獨特的變化，而在紫外可見光譜中，由于pH值的變化而引起的任何波長的變化都可以歸因于這兩組變化的線性組合。Dryer等人量化了差分光譜的這些變化，而Yan等人使用差分對數變換光譜和差分對數變換光譜斜率量化這些變化。已經提出對數變換來研究NOM紫外-可見光譜的一部分，其中吸光度迅速下降（> 320nm），因為對數轉換的光譜斜率與NOM濃度無關被建議用于研究。到目前為止，盡管苯酚基團和其他氧化部分已被建議為DBP前體，尚未研究質子化-去質子化行為與DBP形成之間的聯系。
 
3.5.比較文獻報道的DBP-△A關系
    表1至表5總結了迄今為止在文獻中報道的TOP，單個THMs，總氯化和溴化THMs（THM4），單個HAAs和總HAAs分別與DBP-△A 272的關系。我們將這種匯編限制在pH7下進行的實驗（除非另有說明），因為它是唯一在足夠數量的出版物中研究pH值以提供可比結果的實驗。圖2顯示了TCM獲得的各種關系，而圖3則比較了THM4的關系。表6中還報告了波長不同于272 nm的DBP-△A關系，并在以下小節中進行了討論。還報道了一些涉及uDBPs的關系，并編譯在表7中。

圖3. THM4-△A以前在pH7進行的實驗中發表的關系。（Li 等人（1998）的數據不包括在內，因為它被報告為mmol / L，不能轉化為ug / L.）
 
    本文所整理的關系是從實驗室批量氯化天然水體中獲得的。雖然在緩沖和pH調節后所有水都被氯化，但大多數水也在實驗前通過0.45 μm過濾器過濾。在處理廠的出口處采集了一些水并在實驗室條件下氯化。一些研究未報告獲得的DBP-△A272關系的數學表達式。這些關系的估計是通過圖表數字化獲得的，并在表1至7中進行了識別。相關系數(r2)僅在原始出版物中提供時才在表中報告，對于數字化的地塊，除非在原始出版物中報告，否則從不報告。

3.5.1. TOX-△A關系
    見表1中所示TOX-△A272的關系都是線性的并且通過原點。這表明氯從反應開始就被摻入NOM中，并且摻入速率與顯色團的破壞成正比。線性回歸的斜率之間的比較研究，盡管他們獲得使用4、6和10個不同的水域，這使得人們認為，不管NOM的數量和水的類型如何，在NOM中加入鹵素的過程都是通過相同的途徑進行的。
 
3.5.2. THMs-△A關系
    表2中顯示的大多數THM-△A272關系是線性的，但不通過圖的原點。相反，在測量THM濃度之前，存在不同量的吸光度被破壞。這表明個體可測量的THM的形成是涉及一種或多種中間產物的反應途徑的結果。假設主要前體在272nm處比中間產物吸收更多的紫外線，這些關系可以通過以下事實來解釋：足夠量的主要前體必須與氯反應產生足夠的中間體，從從而形成THMs。
    Korshin等人提供了另一條線索來驗證這種解釋。他們用低劑量的氯進行實驗（0.038至0.31 mg Cl2 / mg C），這些氯幾乎是瞬間被消耗掉，他們能夠在280和350 nm的波長上觀察到新的吸收帶。在高于0.31mg Cl2 / mg C的氯劑量下未觀察到這些條帶。。這被解釋為在常規氯化條件下，有足夠的氯來完成反應，中間產物消失。Korshin等人也觀察到這些吸收帶。
    Korshin等人使用一個概念模型對THMs的形成進行建模，該模型假設單氯化、二氯化和三氯化中間體最終釋放受調節的氯化DBPs。氯與原前體的反應是限速步驟，這導致中間濃度總是非常低，因為中間產物的反應速度比它們形成的速度快。
    隨著反應的進行，差示光譜的形狀已經顯示出微妙和漸進的變化。這被解釋為不同部分（稱為“快”和“慢”生色團）對總差分光譜的貢獻。已經假設表2中列出的冪函數和指數關系中斜率的逐漸變化是這些不同發色團參與的結果?；谶@種解釋，在“快速”發色團完全消失后，一部分數據收集了線性TCM-△A關系將僅僅是曲線關系。
    除此之外，從各種研究中獲得的TCM的回歸參數彼此不同。斜率從1689到6969 μg cm/L不等，△A272閾值從0.0037到0.058 cm-1不等。如圖2所示，兩組TCM-△A272關系似乎來自先前公布的數據。根據目前的知識，已知顯著影響這種關系的唯一參數是溴化物濃度?？梢约僭O較低的斜率是用含有較高溴化物濃度的水獲得的，但情況并非總是如此（已知產生溴化DBP的第四種水，較低的斜率：< 25，90和180 μg/ L，較高的斜率：<25，<3和< 3 μg/ L。）SUVA似乎沒有解釋這兩組的差異：較低的斜率來自SUVAs為2.0，3.0和3.3的水域，較高的斜率來自SUVAs為2.2，2.8，3.3和4.0的水域。因此，TCM與△A272之間存在大范圍的關系，其差異無法完全解釋。圖2中觀察到的兩組從最高到最低的斜率可能只是范圍更廣的關系的一小部分，甚至可能更多。
    另一方面，BDCM-△A272關系之間的差異可以通過實驗中使用的水的溴化物濃度來解釋。溴化物濃度的變化也可以解釋THM4-△A272關系中的一些差異（表3），特別是因為大多數作者報告了它們的質量濃度而非摩爾濃度的結果。盡管如此，對于給定的△A272，THM4濃度幾乎可以增加三倍。Korshin等人在改變溴化物濃度時沒有觀察到如此大的變化。研究之間的差異似乎高于僅根據溴化物濃度的影響所預期的差異。
    Roccaro和Vagliasindi報告的關系與其他人的關系略有不同，因為它們具有時間特異性，即它們僅適用于一個反應時間。這個時間特定△A由Roccaro和Vagliasindi定義為NOM反應性的替代參數，因此不能用于在全尺寸應用中跟蹤不同接觸時間的DBP形成。作者已經提出使用替代參數，因為他們已經獲得了具有不同NOM特性的三種水的不同DBP-ΔA272關系，這一結果在本綜述中得到了證實。這種方法可用于全規模設施，以評估與水質條件和處理參數的各種修改相關的NOM反應性的變化，例如水源，凝結參數和NOM去除或氧化技術的變化。如果在工廠的給定點或在已知反應時間且相對穩定的分配系統中需要DBP的濃度，該方法還可以提供有價值的信息。此外，如果證明適用于廣泛的水源，NOM特征，氯劑量和其他物理化學水參數，時間特定的DBP-△A關系可能具有顯著的價值。
    最后，在△A254和TCM之間以及△A266和THM4之間建立了一些關系。如前所述，△A272迅速取代了△A254，僅在Korshin和合作者的首次研究中使用。張等人使用△A266，因為在他們的案例研究中，在該波長處發生差異吸光度的峰值?？紤]到△A在263到273 nm之間變化最小，得到的THM4-△A266關系與△A272的關系相當。
    Yan等人在不是△A272的基礎上發展了最有趣的關系。作者提出的吸光度參數基于波長在325和375 nm之間的對數轉換光譜。在這些波長下，吸光度通常很?。ㄔ?lt;0.1 cm-1，凝固水<0.01 cm-1），差異吸光度甚至更小。然而，對數轉換的吸光度值顯著更高（> 0.1）。這些波長的選擇是經驗性的。根據觀察結果，差分對數轉換光譜隨著波長的增加而單調增加，并且由于測量噪聲，波長高于400nm的吸光度值的穩定性降低。建議的波長和參數，即選擇在350 nm處的差異對數轉換吸光度（DLnA350）和在325和375 nm之間的差分對數轉換吸收光譜（DSlope325-375）的線性線的斜率，因為在該這個光譜區域，這些變化表明“慢”生色團的參與，被認為是分析DBP（THM，HAAs等）釋放的原因。THM4-DLnA350和THM4-DSlope325-375關系的截距被報道為“接近零”，這支持了“慢”生色團的參與，即與> 300nm的光譜區域的變化相關的假設。就像THM4-△A272關系一樣，THM4-DLnA350和THM4-DSlope325-375關系從一個源到另一個源具有不同的斜率。但是，Yan等人將THM4-DLnA350關系的斜率與氯化前研究的10種水的SUVA相關聯，得到了非常好的結果（R2 =0.91）。到目前為止，這些是與 “通用”DBP-△A關系最接近的結果。Yan等人沒有提到THM4-△A272關系的斜率是否與SUVA相關。據我們所知，只有另一項研究對△A光譜進行了類似的轉換，并且在將DSlope280-350與THM4產率（μg / mg C，R2 =0.61）相關聯時獲得了較低的測定系數。雖然Yan等人的研究結果看起來很有希望，值得更多的研究來證實，但目前應用此類吸光度參數的研究數量還不足以得出該方法有效性的結論。

3.5.3. HAAs-△A關系
    上一節關于THMs-△A272關系的結論大致適用于表4-6中所示的HAAs-△A272關系。這些關系是線性的，不通過原點，斜率和△A272閾值因研究而異，在圖2中沒有觀察到TCM的明顯分組。Clacaro和Vagliasindi再次建議使用時間-特定△線性關系，僅作為NOM反應性的替代參數，并獲得了良好的結果。如3.4節所述DCAA和MCAA的關系具有獨立于pH的特殊性。MCAA的關系通常是最分散的，與其他關系相關系數較低。該結果以及MCAA形成的pH獨立性表明了MCAA可能是不同前體或不同反應途徑反應的結果。HAA9-DLnA350關系和HAA9-DSlope325-375的測定系數仍然非常好。SUVA與HAA9-DLnA350關系斜率之間關系的確定系數也很好（R2 = 0.83）。

3.5.4.未經調節的DBPs-△A的關系
    uDBPs與差分吸光度參數之間的關系如表7所示。到目前為止，差異吸光度研究的uDBPs 是鹵素硝基甲烷（HNM）組的CH，HANs，鹵代酮（HK）和鹵硝基甲烷(HNM)組的三氯硝基甲烷。在全球范圍內， uDBPs-△A272和uDBPsDLnA350的線性關系斜率小于THMs和HAAs的斜率，反映了通常uDBPs具有較小的產率。CHDA272和CH-DLnA350關系的指數模型具有比線性模型高得多的決定系數。這些研究數據清楚地表明斜率隨著△A272或DLnA350的增加而增加，即CH的釋放隨著吸光度的增加而加速。這表明CH僅在NOM的大量鹵化后才產生。

3.5.5.關于DBP-△A關系的最后評論
    已經使用冪函數或指數函數來描述某些DBP-△A關系。這些關系可以指示多步反應，其涉及最終DBP的釋放速率的逐漸增加，產生曲線關系。盡管對于大多數DBP-△A線性關系，這些關系對實驗數據幾乎沒有改善，但它們明顯更適合CH，在一種情況下甚至適合THM和HAAs。
    在全球范圍內，迄今為止建立的關系之間仍存在一些無法解釋的差異。這些差異通常歸因于NOM性質的差異，這是一個總體參數，基本上將我們的無能力轉化為指向這些差異的實際原因。第4節將進一步討論該問題。
 
4.討論和研究需求：尋找一般的DBP-△A關系
    DBP-△A關系的最初希望是它可以提供“在任何所需時間和地點監測鹵化化合物形成的通用方法[和]一種公用事業公司在正常運行期間跟蹤整個配電系統中DBP形成的方法并且響應于治療，水源等變化的手段”。在這篇綜述中匯總的結果表明，這種“普遍性”可能比最初的預期更難實現。正如Korshin等人所總結的那樣，“雖然相關性的形式可能幾乎普遍適用，但可能依賴于水質的方式擬合參數確切值還尚未確定?！币虼?，基于前面部分，我們認為，如果要實現DBP-△A關系的廣泛采用，要解決兩個主要挑戰。

4.1.提高我們對NOM與游離氯之間反應的理解
    差異吸光度背后的想法是吸光度是DBP前驅體的適當替代指標，測量△A類似于測量氯化反應消耗或破壞的前體的量。雖然芳香碳確實與DBP形成高度相關，并且芳香碳吸收波長在250和290nm之間的紫外線，也有可能并非所有前體都表現出這種方式。例如，某些分子或NOM部分是否具有非常低的或沒有紫外-可見吸光度，仍然可以通過氯化產生DBPs或者某些部分具有不同的摩爾吸光系數，因此對于相同量的摩爾破壞產生相同量的DBP，但對于不同量的△A（或DLnA）？此外，某些部分可以吸收光并被氯破壞，但不會產生DBP，或至少產生不受調控的DBP嗎？可以在文獻中找到與氯反應并且不產生DBP的UV吸收部分的實例。例如，Li和Blatchey確定了游泳池水中揮發性含氮DBPs的前體，例如氨基酸肌酸酐，其吸收200-270nm范圍內的UV光但不產生THMs。在天然水域中可以找到類似的氨基酸和其他與游離氯反應的化合物家族，表明DBP-△A關系的推廣可能很難實現，或者以前需要對這些過程中涉及的不同部分進行詳細的量化。Yan等人提出的光譜參數是推廣吸光度和DBP濃度之間關系的一步。在未來的研究中，這些有前景的參數（DLnA350和DSlope325-375）需要在更多水源上進行驗證。
    為了推廣DBP-△A關系，必須對NOM結構進行更深入的表征，并更全面地了解氯與這些結構的反應性。分光光度法是可用于實現更深入理解的工具之一，但也可能必須使用其他NOM結構表征技術和元素分析技術，如元素分析儀，熒光3D，近邊X射線吸收結構（NEXAFS），核磁可能必須使用共振（NMR）或傅里葉變換紅外（FTIR）。然而，到目前為止，這些技術都沒有一種結合了測量的容易性、成本效益和紫外-可見吸光度提供的連續監測的可能性。復雜的實驗室技術在研究環境中肯定是有用的，但分光光度法仍然適用于典型的水務設施環境，在DBP形成方面提供快速、可靠和可能實時的系統性能反饋。僅這一點就有理由追求對這一目標的研究。因此，未來的研究應該尋求提高我們對NOM部分與氯之間的反應及其對紫外-可見光譜的影響的認識。這種研究可能涉及pH差分光譜，以及光譜數據的反卷積到貢獻的吸收帶以估算DBP濃度。
    最后，通常在飲用水處理中使用各種氧化方法（臭氧，二氧化氯）或目前正在研究（高級氧化，催化氧化）的方法。這種通常在用氯消毒之前施用的處理方法可能對DBP前體和將與氯反應的NOM的UV-可見吸光度產生影響。關于這些過程對DBP-△A關系的影響知之甚少。

4.2.在滿量程條件下應用差分吸光度
    在未來的研究中應該解決的第二個挑戰是擴大技術，以便將DBP-△A關系應用于試驗和全規模設施。本綜述中匯編的所有關系均來自實驗室批次氯化的水樣，主要是原料，有時經過處理，或經過分餾。由于現在飲用水行業中表面原水的直接氯化較為少見，因此在未來的實驗中，應優先采用混凝、過濾或其他預處理、處理過的水進行實驗室批量氯化處理。但是，然而，在嘗試全面過渡時，可能會出現各種障礙。
    第一個限制可能是在給定設施中NOM性質和水中濃度的長期或季節性變化。由于與降水，溫度或氣候模式相關的NOM部分性質可能發生季節性變化，DBP-△A關系可能會受到其擬合參數的季節性變化的影響。除了Korshin等人的一些初步工作。到目前為止，DBP-△A關系的季節變化問題尚未得到解決，因此在差異吸光度的全面應用成為可能之前需要注意。
    第二個障礙可能是全面設施有時使用一種以上的消毒劑。實際上，正如Korshin等人所證明的那樣，當在同一水中使用二氧化氯或氯胺時，DBP-△A的關系與游離氯獲得的關系不同。很大程度上仍然未知如何按順序或同時添加兩種或多種不同的消毒劑會影響DBP-△A關系。此外，當僅使用游離氯作為消毒劑時，仍然不確定在處理廠的多個給料點添加游離氯，以及在分配系統中進行再氯化的做法是否會改變DBP-△A關系。雖然已經證明，當施加不同的初始劑量時，氯劑量對這些關系沒有影響，但是對原水，凝結水和給定系統的分配水進行氯化，實際上意味著氯化不同的NOM質量和數量。因此，未來的研究應該解決設施中多個氯加藥點的影響。另一個障礙與實驗室環境中氯化條件和全面水利用之間的差異有關。反應pH可能是最明顯的一個。雖然實驗室氯化緩沖溶液通常在反應期間保持恒定pH，但在游離氯與NOM的接觸時間內，在水處理廠和分配網絡中pH通常會變化。通常的變化是在低至中等堿度水中氯化時的pH漂移。其他pH變化甚至是有意的，例如，用于調節凝結pH，用于調節消毒的消毒pH，以及用于控制分配網絡中的腐蝕，因此不能容易地適應差異吸光度監測的要求。在DBP-△A反應期間發生的這種pH變化對DBP敏感的反應pH（THMs，TCAA和uDBPs）的DBP關系的影響尚未得到研究，值得關注。此外，由于pH變化會導致NOM的紫外光譜發生變化，如3.4節所述，在吸光度測量之前使用紫外探針進行連續監測而無需調節pH值可能會限制在線測量的適用性，或者至少需要對在不同的pH值。
    值得關注的是，如3.3節所述，水溫也是全面設施無法控制的參數。雖然它對大多數DBP-△A關系沒有顯著影響，但溫度對HAAs的影響仍未完全理解。
    第三個限制可能是，絕大多數（如果不是所有的）水處理廠不是分批運行，而是連續運行。因此，在氯化之前對水進行取樣和分析并在給定的反應時間之后重新取樣“相同”的水需要知道兩個取樣點之間的水力停留時間。雖然通?？梢酝ㄟ^使用采樣點之間的平均流量和水量來估計水力停留時間的平均值，但實際流量通常隨時間變化，并且不是塞流而是混合流。這種混合是否意味著在實驗室環境中產生的DBP-△A關系會發生一些變化？這不是一個無關緊要的問題，特別是對于涉及未知數量的前體和中間產物的反應，每個前體和中間產物都有自己的反應動力學。水力反應堆建模方法可能有助于回答這個問題。
    還必須考慮可能的吸光度干擾。使用常規儀器(GC-MS、GC-ECD等)采集現場或實驗室氯化水樣品測量DBPs時，樣品中殘留的消毒劑必須在取樣時淬滅，以避免進一步形成待分析的DBPs。當收集樣品以獲得紫外-可見吸收光譜時，如Korshin等人所述，如果不立即獲得吸收光譜以避免樣品處理過程中吸光度的降低，并且還要避免氯或氯胺殘留物本身干擾吸光度，則必須使用非干擾性猝滅劑（如亞硫酸鈉）淬滅氯胺和游離氯殘留物?？梢栽趯嶒炇液驮O施設置中輕松完成樣品的淬火，但對于在線傳感器來說并不容易。在這些情況下，殘留的氯或氯胺將表現出紫外-可見吸光度，應校正所得的吸收光譜以限制這種干擾。在受到消毒劑殘留物影響的范圍之外的波長處的吸光度測量，例如Yan等人提出的ln（A350）和Slope325-375，在這種情況下可能有用。當測量的光譜過濾樣品或當使用在線紫外探測器在連續的基礎上需要考慮包括無機離子，如金屬，特別是當測量水的光譜與鐵或鋁鹽凝固和粒子或濁度，其他可能的干擾。通常，應考慮任何能夠吸收、反射或散射紫外-可見光的物質都可能會干擾吸光度測量。
    最后，可能并非在所有處理設施中都能輕易獲得應用該技術所需的設備和儀器。首先，因為吸光度測量通常在過濾樣品上進行，所以需要過濾裝置和玻璃器皿。只要離心和吸光度測量都采用標準化和可重復的方法，樣品離心可以作為一種簡單、快速的過濾替代溶液。第二，因為差異吸光度在千分之幾（0.001）到幾百分之一（0.01）cm -1的范圍內變化，因此需要使用光度精度至少為0.001 cm-1的臺式UV-vis分光光度計。使用10厘米石英池代替工業中常用的1厘米電池可以幫助分光光度計達到這種精確度，，精確度可以超過0.001 a.u.。根據每次吸光度測量的可重復性，復制測量和平均結果也可能在某種程度上有所幫助。然而，這可能顯著增加獲得可用于差示光譜的吸收光譜所需的工作量。第三，在線傳感器的連續吸光度監測需要在設施的不同點安裝多個傳感器。由于在線樣品通常不會過濾，因此獲得的吸收光譜與報道文獻中迄今使用的吸光度光譜略有不同。此外，可能需要經常維護，特別是在高濁度和高碳原水中，以防止探頭結垢，但處理和分配的飲用水不應太渾濁。
    這里提出的挑戰不應該阻止我們嘗試在試驗和全規模設施中應用差異吸光度，但至少應該指導我們首先進行對表現出最多一個或兩個挑戰的處理廠進行案例研究。僅使用一種氧化劑提供消毒的設施應該是第一個實施差異吸收技術來估算DBP的設施。如果要將該技術用作工廠性能（例如，操作控制）的反饋機制，并且不滿足需要進行實驗室分析的法規要求，則仍可能存在一定量的不確定性。在考慮全面應用時，應該確定仍然允許操作員調整操作參數和改善工廠性能的可接受的不確定性水平，以及在當前知識狀態下可達到的不確定性水平。
 
5. 結論
    為了在沒有抓取樣品和直接測量的情況下估算DBP濃度，差分吸光度是一種有前途的技術，已經在實驗室中證明了其適用性。與經驗模型和動力學模型相比，差示吸光度需要的輸入很少，并且可以應用于飲用水系統內的各個位置。DBP-△A已經報道了受調節和不受調節的DBP的關系。DBP濃度通常是差分吸光度的線性函數，或者指數和冪函數。然而，這些功能的擬合參數因研究而異。這被認為是由于水質特別是NOM的性質變化。因此，未來的研究應該集中在提高我們對影響DBP-△A關系的NOM特征的理解。我們還認為，現在是時候應對擴大這項技術的挑戰包括設備和儀器的特定要求，以便將DBP-△A關系應用于全面的飲用水設施。